聚丙烯睛基多孔碳微球的制备及结构表征

聚丙烯睛基多孔碳微球的制备及结构表征

牟桐  高朝  王强  侯雷

广东石化有限责任公司  广东 揭阳  522000

摘要：多孔碳微球是一种以碳作为基本骨架的多孔结构材料，拥有良好贯通性或者封闭的孔洞构成的网络结构，既具有碳材料的高稳定性、优良的导电性及价格低廉等特点,又具有多孔材料的高比表面积、孔径可控等优异性能。本实验采用乳液聚合法将苯乙烯与丙烯腈按不同比例混合制备了聚丙烯腈(PAN)@聚苯乙烯（PS）的复合纳米碳微球，反应结束后经过洗涤干燥、预氧化、碳化制得分散性好的PAN。对不同比例的PAN微球进行了红外（FTIR）、透射电镜（TEM）、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等表征。采用低廉易得的原料和简单工艺，在碳微球工业化的道路上做出较为有意义的探索。

关键词：聚丙烯腈；无皂乳液聚合法；氧化；碳化 PAN基碳纳米微球

1 概要

本文先用不同质量比的丙烯腈(AN)与苯乙烯(St)的溶液采用与传统乳液聚合法相比，不另外添加杂质，成本更低的无皂乳液聚合法来制得聚丙烯(PAN)@聚苯乙烯（PS）的复合纳米碳微球材料。其中PAN@PS复合纳米微球是由AN单体、St单体经自由基聚合以头-尾方式相连而成，而经查阅资料比较得到PAN的分解温度远高于PS的分解温度。因此，利用两种聚合物分解温度的不同，由预氧化处理后，最后通过碳化将聚苯乙烯去除的方法，预想得到具有较高的比表面积、形貌均一、分散性良好的不同结构的聚丙烯腈基多孔碳微球。实验过程中不断探究选择更好的影响聚丙烯腈基碳微球条件，得到最终的样品有条不紊地进行红外(FTIR)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等检测方法来观察其形貌表征和结构表征。对比探究出其中较好的形貌结构聚丙烯腈基多孔碳微球，为碳微球的发展做一定的探究与尝试。

2 实验试剂和仪器

2.1 实验试剂

实验所用所有试剂均为分析级，无需进一步纯化。丙烯腈、苯乙烯来自上海麦克林生化科技有限公司。乙醇、偶氮二异丁腈、聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F127)、过硫酸钾来自上海阿拉丁生化科技有限公司。十二烷基二苯醚二磺酸钠来自国药集团化学试剂有限公司。

2.2 实验仪器

表1 实验仪器

3 实验过程

3.1 PAN@PS混合微球的制备

生成的聚合微球粒径会随着引发剂浓度的增大而减小; 温度升高，引发剂分解会加快; 聚苯乙烯微球的粒径会随着温度的升高而下降; 聚丙烯腈的分解温度远高于聚苯乙烯的分解温度。整理以上原理，设置实验分别以丙烯腈和苯乙烯设置两个体系，丙烯腈体系溶剂为10 mL去离子水，再按丙烯腈:苯乙烯的质量比分别为1: 1（0.5 g:0.5 g)、3: 2(0.6g: 0.4 g)、4: 1(0.8 g: 0.2 g)加入相应的苯乙烯；苯乙烯体系采用混合10 mL溶剂（乙醇: 去离子水=1: 2），按苯乙烯: 丙烯腈的质量比分别为1: 1（0.5 g: 0.5 g)、3: 2(0.6g: 0.4 g)、4: 1(0.8 g: 0.2 g)加入相应的丙烯腈。在反应容器中混匀后加入引发剂过硫酸钾（KPS）0.1 g，磁力搅拌器设置温度到65 ℃转速调到500 r/min恒温反应4 h。此条件下由于溶液总量少导致反应完后取出的样品降至室温得到难以洗净取出的白色固体，不能得到有效的产物。

二次探究实验条件调整溶剂至20 mL，即丙烯腈体系用20 mL,苯乙烯体系为乙醇6.7 mL和去离子水13.3 mL的混合溶剂。引发剂硫酸钾（KPS）用量更改到0.2 g,其他条件与第一次探究实验相同。

3.2 条件探究PAN多孔碳微球的制备

改变表面活性剂为SLDED后反应完的样品将预氧化的样品再次研磨后添上坩埚盖子，从室温还是保持1 ℃/min速度升温到达700 ℃，期间通入氮气隔绝空气进行碳化处理，待冷却至室温后观察到只有丙烯腈体系苯乙烯含量最少的呈黑色粉末状，较为松散，与其他五组相比效果好些，将其取出研磨装管备用。在碳微球材料制备得到干燥样品后通过比较，初步确定了以丙烯腈作为体系得到的样品更加符合理想效果，但还略有欠缺。因此又对表面活性剂的种类，苯乙烯的含量和引发剂用量都做了相应的调整并继续进行探究实验。

由探究实验的过程中得到的经验包括在PAN@PS混合乳浊液样品的干燥过程中应用戳孔的锡纸进行封口再加入到恒温干燥箱中，保证样品不会受到污染或影响；在洗涤干燥的过程中应多次清洗，保证样品不含杂质。在条件探究中的三组反应后所得结论为引发剂用量过少不能进行聚合反应，其用量需要按照整个体系的量进行配制，而不是根据丙烯腈的用量；十二烷基二苯醚二磺酸钠（SLDED)在探究此实验中的亲水性效果优于聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F127)。经过不断探索最终确定: 设定基础条件溶剂增加到20 mL的去离子水，丙烯腈（0.4 g)与苯乙烯(0.05 g)的质量比调整为8: 1,分别控制变量设置：一号变化为表面活性剂更改为亲水性相对较好的十二烷基二苯醚二磺酸钠（SLDED)用量调整为0.0062 g；二号变化为更改引发剂过硫酸钾（KPS）用量为0.0004 g，不再添加表面活性剂；三号变化为更改引发剂过硫酸钾（KPS）用量为0.004 g和0.0062 g的十二烷基二苯醚二磺酸钠（SLDED)。通过三组比较，引发剂用量过少反应不会发生，最终实验条件为一号的最为合适，均达到预期效果。

4 结论

在简单的通过TEM和SEM形貌检测后，结果显示曲线中的1130 cm-1的峰是亚甲基（C-H）的弯曲振动引起的，这是聚丙烯腈的特征峰；在3460 cm-1的峰是苯环上的C-H伸缩振动所引起的，这是聚苯乙烯的特征峰。由此可以证明在反应完后得到的乳液离心烘干后得到的混合的聚合碳微球中包含PAN和PS，而且其中的PS含量很低，有利于最后形成较大比表面积，分散均匀的聚丙烯腈基多孔碳微球。

样品中所包含的物质有聚丙烯腈和聚苯乙烯，没有其他杂质的掺入或残留。再次进行对其X-射线衍射的探索，碳微球在26°和44°处有比较明显的特征峰，分别为（002）和（100）面。表明在该温度下制备的聚丙烯腈多孔碳微球多数是无定形碳。此外，碳微球在26°左右的峰更明显，峰形也锐利，表明制得的碳微球有一定的石墨化现象，即一定程度上表明碳原子的排列方式呈现出规则有序化。

参考文献

[1]朱秋荣,侯文生,史晟,等.碳微球的研究进展[J].化工进展,2014,33(07):1780-1785.

[2]许斌,陈鹏.中间相碳微珠（MCMB）的开发、性质和应用[J].新型碳材料,1996(03):5-9

[3]胡曦,张高文.内外贯通多级孔聚苯乙烯微球的制备[J].湖北工业大学学报,2023,38(02):57-60+83.