C5/DCPD/C9共聚石油树脂热聚合成反应技术

C5/DCPD/C9共聚石油树脂热聚合成反应技术

吴志林 席宏伟 王晶

（中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司聚烯烃运行一部，甘肃兰州，730060）

摘要：文章以石油树脂为研究对象，围绕制备此类石油树脂所使用技术、产品性能影响因素展开了讨论，介绍了分段热聚合成工艺操作要点，并分析了样品收率、色度、软化点与反应持续时间的关联，最终得到了性能优异的石油树脂。希望能够给人以启发，为日后生产此类石油树脂的工作提供参考。

关键词：C5馏分；C9馏分；DCPD；热聚合成；石油树脂

前言：作为以石油裂解过程中、副产物为原料，通过一系列化学反应制得的热塑性树脂，石油树脂的分子量介于300至3000之间，具有熔点和酸值较其他树脂更低，耐水、耐乙醇及其他多种化学品的优点，目前，在橡胶、胶粘剂、涂料等行业均能够看到其身影，可在发挥增粘、补强、软化作用的前提下，降低生产成本。生产该物质的方法有热聚、冷聚两种，其中，冷聚法出现的时间较早，但由于反应需要用到三氯化铝，会产生污染环境的废水，因此，无需催化剂的热聚法开始为人们所熟知。围绕该方法展开讨论很有必要，是保证热聚法充分发挥作用的关键。

1研究背景

石油树脂是由石油裂解副产物、馏分和共聚而成的热塑性树脂，该物质结合了脂肪族、脂环族和芳香族树脂的特性，具有优异的化学稳定性。该物质独特的性质使得它在橡胶、胶黏剂、涂料、油墨等行业内有着广阔的发展前景，围绕制备该物质所使用工艺技术展开的研究，也因此而变得更加深入。

2实验步骤

2.1准备仪器和原料

实验需要准备、馏分和；填料蒸馏设备；色度测定设备；软化点测定设备；红外光谱仪；电热套和蒸馏烧瓶。

2.2制备馏分

馏分的精制过程涉及分离和去除乙烯裂解所产生副产物，由此得到沸程在130℃至230℃之间的混合组分，该组分不仅包括苯乙烯特有的衍生物，还包括和茚，其中所含的纯度在35%左右。

2.3制备

制备的方法是先加热裂解所得到环戊二烯，再使用精馏塔将热聚合所得到分离，使纯度达到85%以上，可以直接用来制备石油树脂。

2.4合成石油树脂

合成石油树脂的工作共分三步，第一步，将馏分加入高压反应釜内，加入量以75%为最佳。加热反应釜，待反应釜内部温度达到240℃，方可停止继续升温，维持5.5MPa压力和240℃温度，确保反应釜内物质反应充分。6h后将反应釜温度缓慢降至室温，同时开启反应釜表面的减压阀，将反应所生成物质转移到提前准备的试剂瓶内，备用。第二步，将35%的、20%的和35%的统一加入到高压反应釜内，将反应釜温度加热到规定的240℃，保证反应压力在0.4MPa左右，等待10h，缓慢降低反应釜内部温度，低于60℃后，可将反应釜表面减压阀打开，把其内部物质转移到蒸馏烧瓶内。第三步，通过减压蒸馏的方式处理反应物，待低馏分完全馏出，便可以得到本文所讨论石油树脂的样品。

2.5测定色度

铁钴比色法是通过测定样品与标准溶液间的光吸收差异，对样品色度加以评估的方法，大致流程为：量取适量样品，将其溶解于适当的溶剂之中，使样品浓度适宜于比色分析。将含有已知浓度的钴/铁的无色溶液作为对照。将样品溶液与标准溶液分别放置于比色皿中，用比色计或分光光度计进行观察，记录两者在特定波长下的吸光度[2]。通过比较样品吸光度与标准溶液的吸光度，得出样品的色度值。本项目中，有关人员选择先把树脂样品转移到研钵中，将样品研磨成粒径不足3mm的颗粒，随后，称取5g颗粒，将样品倒入25mL容量的比色管内，通过多次振摇，确保样品完全溶解。再将样品转移到标准比色管内，倒入适量甲苯，定容至提前标出的刻度线。最后一步，将纯白色滤纸放在管后方，用透射光分别照射标准比色管、装有样品的比色管，对比二者颜色，确定色号。

2.6测定软化点

本项目中，有关人员决定通过环球法对样品软化点进行测定，操作步骤大致如下：准备待测样品，测定仪、加热装置、温度计、容器。将样品加热至完全融化，确保样品均匀，将融化的样品倒入预先准备好的环中，待其冷却至室温。把装有样品的环放置在测定仪的底座上，在环的上方放置钢球，确保球体与环的接触良好。缓慢加热装置，记录温度变化。观察环和球的变化，当球体开始下沉并穿过环的底部时，记录此时的温度，即为软化点。

实际操作时，先称量树脂样品10g，放入提前准备的研钵内，将其研磨成粒径不超过3mm的颗粒。再将颗粒转移到熔样勺上，用电炉加热熔样勺，同时用玻璃棒沿顺时针方向搅拌。待颗粒完全融化，将其分别倒入两个完全相同的铜环内，确保高度和环面处于同一平面，同时不存在任何气泡。下一步，在电炉上方放置石棉网，在石棉网上方放置1000mL容量的烧杯（烧杯内装有适量甘油）。将铜环固定在环架中承板表面所开设孔洞内，同时将钢球定位器安装在恰当位置，随后，将环架连同铜环放到烧杯中，通过上承板中间位置所开设孔洞插入温度计，保证水银球和铜环下面处于同一平面[3]。加热烧杯，加热时间超过3min之后，烧杯内部甘油再按照4.5℃/min至5.5℃/min的速度升温。待温度达到树脂软化点，钢球由于树脂硬度下降而与下承板相接，便可以记录温度（即样品软化点）。

3结果讨论

在不改变反应温度、原料配比的前提下，分别合成、和，合成产物颜色相对较浅，对应色号处于2.5#至3.5#之间，明显低于常规工艺所得到产物。样品软化点、收率均受反应时间影响，其中，软化点随时间延长而增高，收率则随时间延长而增加。通过分析实验现象及各项数据可以得出以下结论：其一，反应时间超过10h后，样品产量有所下降，颜色也较此前更浅。导致出现该情况的原因是反应产生大量白色副产物，在降低收率的同时影响了树脂的颜色。其二，反应时间达到7h左右时，样品软化点、收率均处于相对较高的水平，这表示反应温度240℃条件下，将反应时间控制在约7h的反应效果最为理想。

随后，有关人员检测了样品的稳定性、酸值以及灰分，发现样品具有理想的热稳定性，酸值在左右，灰分仅有。对比常规石油树脂及项目样品能够发现，样品无论是软化点、收率，还是稳定性、酸值及灰分，均能够满足行业对优级品提出的要求。除此之外，为确保样品各方面性能均与目标产品契合，有关人员分析了样品红外光谱图，发现样品强吸收峰所在位置符合要求，这表示样品结构和/石油树脂一致。

结论：综上，本文设计了可检测石油树脂收率、色度及软化点与反应时间的关系的实验。结果表明，将反应时间控制在7h左右，可得到高收率、低色度、高软化点的样品，且样品各项性能均符合行业对优级品的要求。实验所使用的分段热聚合成工艺的优点则主要体现在两个方面，一是可以使用馏分对低聚物进行有效制备，解决馏分易于挥发的问题，降低保存难度，二是将树脂聚合过程所产生反应压力维持在可控范围内，为现场操作人员的安全提供了保障。

参考文献：

[1]辛宜镡,周艳青,石星丽,等.C_5/DCPD/C_9共聚石油树脂的热聚合成反应研究[J].化工技术与开发,2023,52(08):11-13.

[2]周艳青,石星丽,马庭洲,等.高温条件下C_5/DCPD/C_9共聚石油树脂热聚合成反应研究[J].化学工程与装备,2022,(12):16-17+25.

[3]周艳青,闫立业,马娅,等.一种C_5/DCPD/C_9共聚石油树脂热聚合成反应过程控制方法[J].化工技术与开发,2022,51(11):65-67.