MXene/阴/阳离子改性纳米纤维素复合气凝胶的制备及其电化学性能

MXene/阴/阳离子改性纳米纤维素复合气凝胶的制备及其电化学性能

刘艳娥，王晓军，赵庆华，姜怡帆，李毅，常新舒

吕梁学院，物理与电子信息工程系，033000

1引言

第三章中我们利用T-CNF和MXene纳米片通过真空抽滤自组装的方式制备了柔性的薄膜材料用于锂硫电池正极的宿主材料中，通过改变T-CNF和MXene的比例得到了高容量、循环性能优秀的硫宿主材料。第四章中我们进一步通过rGO和T-CNF骨架包覆单层MXene纳米片的策略构筑高容量，倍率性能优越的锂硫电池硫宿主材料，通过二维到三维的组装进一步增大了材料的倍率性能。然而，前面主要是针对T-CNF这种表面带有负电荷的纳米纤维素，然而仍需进一步系统研究不同种类纳米纤维素和MXene组装作为硫宿主材料的性能区别和更简易的制备方式。硫的电绝缘性和多硫化物的穿梭效应严重影响了锂硫电池的实际能量密度、倍率性能和循环稳定性。近年来，为了缓解这些问题，研究人员通过电解质/电解质添加剂的选择[211, 212]以及隔膜和主体材料的纳米级设计取得了一些进展。随着纳米材料（如石墨烯、碳纳米管和MXene）的快速发展，硫宿主材料的纳米设计成为近年来的研究热点。已经证实，无论是一维纳米线、二维纳米片还是零维纳米点都比传统材料具有更大的比表面积和更丰富的宏观组装形貌，这更有利于硫发挥其最大的理论比容量（1675 mAh/g)。然而，纳米材料的制备成本高、易堆叠等特点使其难以广泛应用。

纤维素，地球上最普遍、最丰富的天然聚合物之一，广泛来源于木材之中。一维的纤维素纳米纤维（CNF）可以通过简单的化学或机械方法制备。例如，微纤化纤维素通常是通过纸浆的高压均质从木材中生产的，TEMPO氧化的纤维素纳米纤维（T-CNF）是通过TEMPO氧化纤维素分子C6上的羟基（TEMPO = 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基）将带电荷的羧酸基引入纤维素材料而生成的，阳离子纤维素纳米纤维（C-CNF）也可以通过季铵盐对纤维素上的羟基进行修饰得到[221, 222]。然而，无论哪种纳米纤维素在碳化前具有低电导率，都不能直接用作硫的主体材料。因此，寻找其他能够提高纳米纤维素电子导电性的材料成为推动纳米纤维素在锂硫电池中应用的关键。MXene，一种新兴的二维材料，它是通过蚀刻Mn+1AXn（n = 1-3）相中的A元素获得的，其中M是指早期过渡金属（Ti、V、Nb等），A是XIII和XIV族元素（Al、Si、Zn等），X代表C或N [226, 227]。Mn+1AXn相的刻蚀方法有溶液法、熔盐法等，不同的方法会引入不同的表面端基[228-230]。通常，Ti3C2Tx（其中Tx代表表面终止基团，例如-F、-O和-OH）是通过HCl/LiF蚀刻工艺获得的。将蚀刻后的MXene分层后，可以获得分层的MXene（d-MXene），其具有高电子电导率（>6,000 S cm -1）和良好的分散性。此外，已经表明MXene的表面官能团对多硫化物具有良好的锚定作用，可以抑制多硫化物的穿梭效应[232]。然而，再堆叠的问题严重影响了其在高性能锂硫电池中的应用。

本文我们选择了两种不同的纤维素纳米纤维TEMPO氧化的纳米纤维素（T-CNF）和阳离子改性的纳米纤维素（C-CNF）和单层MXene（Ti3C2Tx）制备了MXene/T-CNF复合气凝胶（MT气凝胶）和MXene/C-CNF复合气凝胶（MC气凝胶），通过定向冷冻干燥和退火工艺，一维纤维素纳米纤维和二维的MXene纳米片在冰模板的驱动下可以形成三维互连的多孔结构，有效避免了MXene的再堆叠问题。C-CNF/MXene或T-CNF/MXene组成的三维结构不仅提高了硫的实际利用率和倍率性能，而且通过对多硫化物的锚定作用抑制了其穿梭效应，从而提高了锂硫电池的循环稳定性。本文工作研究了不同类型的纤维素纳米纤维/d-MXene复合材料对锂硫电池电化学性能的影响，为可再生、低成本纳米材料在高性能锂硫电池中的应用提供了一些新的思路。

2 MXene/阴/阳离子纳米纤维素复合气凝胶阴极的制备

2.1 MXene/阴/阳离子纳米纤维素复合气凝胶的制备

单层MXene（d-MXene）是通过HCl/LiF溶液蚀刻和随后的低温超声剥离获得的，如之前的工作[235]所述。依次制备了具有不同d-MXene含量的MXene/C-CNF气凝胶（MC气凝胶）和MXene/T-CNF气凝胶（MT气凝胶）。首先，将8、16、24、32 mL（5mg/mL）d-MXene分散体分别滴加到32、24、16、8 mL（5mg/mL）C-CNF或T-CNF分散液中。d-MXene在整个混合溶液中的百分比分别为20、40、60和80wt%，分别标记为MC-2、-4、-6、-8和MT-2、-4、-6、-8。然后将混合溶液以300 rpm

的转速搅拌4小时，然后超声处理20分钟。再将混合溶液倒入100 mL底部带有铜块的圆柱形聚四氟乙烯管模具中，然后在液氮中快速定向冷冻干燥。最后，在Ar气氛保护下600℃退火4小时获得MC和MT气凝胶。纯C-CNF和T-CNF气凝胶的制备过程同上。

2.2 MXene/阴/阳离子纳米纤维素复合气凝胶阴极的制备

将MC和MT气凝胶通过辊压得到MC和MT气凝胶电极片，然后通过滴加Li2S6阴极电解液将硫源负载到电极片上。Li2S6阴极电解液（1.0M）是通过在1,3-二氧戊环（DOL）/1,2-二甲氧基乙烷（DME）（体积比为1:1）溶剂中以1:5的摩尔比混合硫化锂和硫制备得到的。电极片的重量控制在4.5 mg左右，电极片的硫载量为2.3 mg cm-2。当硫负载量分别为2.0、3.0和5.0 mg cm-2时，整个电极的振实密度分别为0.40、0.46和0.58 g cm-3。对于硫负载量为2、3和5 mg cm-2的气凝胶正极，电解质和硫的质量比分别约为36:1、24:1和15:1。所制备的单个电极片的厚度约为160 μm。

3 MXene/纳米纤维素复合气凝胶的形貌和结构表征

MT和MC气凝胶的制备过程如图1a所示。用HCl和LiF溶液蚀刻后，超声分层得到的d-MXene分别与T-CNF和C-CNF混合。然后将混合分散液在特定模具中的液氮中定向冷冻，经冷冻干燥和600℃退火后即可得到MT和MC气凝胶。一维T-CNF/C-CNF纳米线和二维d-MXene纳米片可以通过定向冷冻干燥过程形成相互连接的3D多孔结构，如图1b-k所示。从图1b-f可以看出，MC-6表现出最规则的孔隙结构和孔隙分布。当复合气凝胶中d-MXene的含量不足时，复合气凝胶呈现出更多的丝状结构（图1b，c）。当复合气凝胶中d-MXene的含量过多时，不能很好地形成完整的孔结构（图1f）。当d-MXene的含量为60 wt%时，形成最均匀和完美的形态（图1e）。这是因为C-CNF表面带正电，而HCl和LiF蚀刻得到的d-MXene表面有大量带负电的基团（-OH、-F、-O等），它们通过静电相互作用，C-CNF将自发地组装到d-MXene的表面。当d-MXene不足时，过量的C-CNF会暴露出来，但当d-MXene过多时，过量的d-MXene不能通过静电相互作用与C-CNF结合，导致孔隙结构。对于T-CNF，由于其表面带有极性负基团（OH-、COO-），这些基团与d-MXene之间会发生极性相互作用，当加入过量的d-MXene时，T-CNF与其相互作用，会引起孔隙结构的坍塌。从图1l中可以看出，MC和MT气凝胶表现出优异的机械强度。无需添加任何粘合剂和集流体，只需通过简单的辊压工艺即可获得自支撑气凝胶电极片（图1n）。

图1（a）MT和MC气凝胶制备示意图；（b）C – CNF、（c）MC-8、（d）MC-6、（e）MC-4和（f）MC-2气凝胶的SEM图像；（g）T-CNF、（h）MT-8、（i）MT-6、（j）MT-4和（k）MT-2气凝胶的SEM图像；（l）MC和C-CNF气凝胶退火后的数字图像；（m）MT气凝胶和T-CNF气凝胶退火后的数字图像；（n）MC、MT、C-CNF和T-CNF气凝胶电极片轧制后的数字图像

C-CNF、T-CNF、MC-6和MT-4气凝胶的N2吸附-解吸等温线如图2a所示。C-CNF、T-CNF、MC-6和MT-4的BET表面积分别为119.1 m²/g、105.5 m²/g、246.1 m²/g和286.8 m²/g。MC-6和MT-4气凝胶表现出比其他气凝胶更大的比表面积，这与SEM结果一致。C-CNF、T-CNF、MC-6和MT-4气凝胶的N2等温吸附-解吸曲线呈IV等温线，滞后回线为H3型，说明孔洞较密。为了证明C-CNF和T-CNF成功掺入到MC和MT复合气凝胶中，C-CNF、T-CNF、d-MXene、MC-6和MT-4气凝胶的FTIR光谱如图2b所示。T-CNF分别在1043 cm-1、1103 cm-1、1650 cm-1和2889 cm-1处出现特征峰，对应于C-O-C吡喃糖环伸缩振动、C-C环呼吸带、C-OO-和特征对称C-H伸缩振动。这些特征峰可以在MT-4气凝胶的FTIR光谱上看到，但在d-MXene的FTIR光谱上看不到，这说明T-CNF和d-MXene在MT-4气凝胶中的成功结合。对于C-CNF，除了T-CNF在1043 cm-1、1103 cm-1和2889 cm-1处的特征峰外，在1599 cm-1处还有N-H面内振动的特征吸收峰。在MC-6气凝胶中也可以看到，这证明C-CNF被成功引入到MC-6气凝胶中。为了了解T-CNF和C-CNF的掺入量对d-MXene结构的影响，显示了C-CNF、MC-2、MC-4、MC-6

和MC-8的XRD图在图2c、d中。从图2c、d可以看出，随着T-CNF（或C-CNF）的掺入量增加，d-MXene的002峰向左移动。XRD图中002峰从6.7°到3.5°（或6.7°到3.9°）的左移表明d-MXene的d-间距从1.33 nm增加到2.52 nm（1.33 nm到2.26 nm）在T-CNF或（或C-CNF）嵌入之后。23o附近的宽峰是纤维素的特征峰。随着复合气凝胶中T-CNF（或C-CNF）含量的增加，特征峰的强度会在一定程度上增加。1345 cm-1和1580 cm-1处的两个宽峰与无定形碳和石墨碳的D和G峰有关。MC-6和MT-4的Id/Ig在退火前分别为0.9和0.93，退火后分别为0.74和0.78，说明退火后复合气凝胶的石墨化程度有了很大的提高。

图2（a、b）MC、C-CNF、MT和T-CNF气凝胶颗粒的XRD谱图；（c）C-CNF、T-CNF、MC-6和MT-4气凝胶的N2吸附-脱附等温线；（d）T-CNF、C-CNF、d-MXene、MT-4和MC-6气凝胶的红外光谱；（e）MC-6和MT-4气凝胶退火前后的拉曼光谱

4 MXene/纳米纤维素复合气凝胶的电化学性能分析

MC和C-CNF气凝胶的电化学性质如图3所示。图3a显示了MC-2、-4、-6、-8和C-CNF气凝胶阴极在1.7-2.8 V电压范围内在0.1 mV s-1扫描速率下的循环伏安（CV）曲线。所有气凝胶电极在约2.33 V和2.01 V处均显示出两个不同的还原峰，这与S8向可溶性多硫化锂以及进一步与不溶性Li2S的转变有关。MC和C-CNF气凝胶在2.4 V左右的两个阳极氧化峰归因于Li2S/Li2S2到S8/Li2S8的多步转化。与C-CNF气凝胶相比，MC气凝胶的CV曲线中还原峰的正移和氧化峰的负移，表明3D C-CNF/MXene气凝胶结构加速了Li2S到S8的氧化还原反应动力学速率。此外，MC-6中第一个氧化峰的强度明显强于其他气凝胶。图3b显示了MC-6气凝胶电极的GCD曲线。由于d-MXene对多硫化物的锚定作用和MC-6气凝胶的高比表面积，MC-6气凝胶阴极在0.1 C下显示出最高容量为1573.7 mA h g-1（C-CNF气凝胶阴极的比容量仅为892.5 mA h g- 1）此外，由于MXene的高电子电导率和3D结构的高离子电导率，MC气凝胶的倍率性能也得到了很大的提高。图3c、d显示了MC和C-CNF气凝胶阴极的倍率能力，当电流密度增加到2 C时，MC-6气凝胶正极仍具有834 mAh g-1的比容量，而C-CNF气凝胶阴极的比容量仅为427 mAh g-1。即使电流密度增加到5 C，MC-6气凝胶的容量仍为499 mAh g-1，而C-CNF气凝胶的容量已衰减至223 mAh g-1。图3e显示了MC和C-CNF气凝胶阴极的电化学阻抗谱（EIS）。所有阻抗数据都是通过模拟图3e插图中的等效电路获得的。在高频区，实轴截距与内阻（Rs）有关，MC-2、-4、-6、-8和C-CNF气凝胶阴极的Rs分别为6.6 Ω、5.9 Ω、4.8 Ω、3.5 Ω和5 Ω。其中，MC-6 气凝胶正极的Rs为4.8 Ω，因为合适的d-MXene含量提供了优异的电子导电性并避免了不必要的再堆叠问题。在中频区域，半圆对应于电荷转移阻抗（Rct），它反映了电极和电解质界面处的电荷转移速率。在这些气凝胶阴极中，MC-6气凝胶阴极的Rct值最小，为25.2 Ω，表明界面电子转移速率更快。在低频区域，斜线与Warburg阻抗（Wo）有关，对应于锂离子在阴极中的扩散过程。MC-6气凝胶正极的斜率最大，这也说明MC-6气凝胶正极具有优异的锂离子扩散动力学特性。MC和C-CNF气凝胶阴极的长期循环性能如图5.4f所示。MC-2、-4、-6、-8和C-CNF气凝胶阴极在1 C下的放电容量分别为1152、998、874、715和590 mAh g-1。200次循环后，MC-6气凝胶正极仍能保持1109 mAh g-1的容量，库仑效率仍高于99.4%。然而，C-CNF气凝胶正极的容量仅为104 mAh g-1，200次循环后库仑效率仅为97.6%。MC-6气凝胶正极优异的长循环性能归功于d-MXene的极性基团和C-CNF表面的正电荷离子，它们可以抑制多硫化物的穿梭效应。为了进一步评估MC气凝胶在不同硫负载下的容量，我们测试了MC气凝胶在硫负载3 mg cm-2和5 mg cm-2下的容量，发现当硫负载为3 mg cm-2和5 mg cm-2时，0.1C下比容量分别为1223 mAh g-1和1051 mAh g-1。对于MT气凝胶硫负载量3 mg cm-2和5 mg cm-2时，容比量分别为1068 mAh g-1和1032 mAh g-1（图3

）。

图3（a）MC-2、MC-4、MC-6、MC-8和C-CNF气凝胶电极在0.1 mV s-1扫描速率下的CV曲线；（b）MC-6气凝胶电极在不同速率下的恒流充放电曲线；（c）MC和C-CNF气凝胶电极的速率能力；（d）MC-6和C-CNF气凝胶电极在0.1 C至5 C的不同电流密度下的速率能力；（e）MC和C-CNF气凝胶电极的Nyquist图，插图显示等效电路；（f）MC和C-CNF气凝胶电极在1℃时的循环性能和库仑效率

图3a显示了MT-2、-4、-6、-8和T-CNF气凝胶阴极在1.7-2.8 V电压范围内在0.1 mV s-1扫描速率下的循环伏安（CV）曲线。MT-2、-4、-6、-8和T-CNF气凝胶阴极在约2.33和2.01 V 处显示出两个不同的还原峰，这与S8向可溶性多硫化锂和不溶性Li2S的转变有关。MT和T-CNF气凝胶在2.4 V左右的两个阳极氧化峰归因于Li2S/Li2S2到S8/Li2S8的多步转化。与T-CNF气凝胶相比，MT-4气凝胶的CV曲线中还原峰的正移和氧化峰的负移表明Li2S到S8的氧化还原反应动力学速率更快。此外，MT气凝胶正极的氧化峰和还原峰间距小于MC气凝胶正极，这也表明MT气凝胶正极具有更好的电化学动力学反应速率。图3b显示了MT-4气凝胶电极的GCD曲线，MT-4气凝胶阴极在0.1 C下显示出最高容量1495.6 mA h g-1。（T-CNF气凝胶只有1022.4 mA h g-1阴极）图3c、d显示了MT和T-CNF气凝胶阴极的倍率能力，当电流密度增加到2 C时，MT-4气凝胶阴极仍然具有848.1 mAh g-1的容量，而容量T-CNF气凝胶阴极的电流仅为462.8 mAh g-1。即使电流密度增加到5 C，MT-4气凝胶的容量仍为403.9 mAh g-1，而T-CNF气凝胶的容量已衰减至241.7 mAh g-1。MT-4的倍率性能略好于MC-6气凝胶，这可能是由于T-CNF和d-MXene由于静电排斥作用更均匀地分散在MT-4气凝胶中，形成的复合气凝胶具有更好的电子和离子电导率。图3e显示了MT和T-CNF气凝胶阴极的电化学阻抗谱（EIS）。所有阻抗数据都是通过模拟图3e插图中的等效电路获得的。在高频区，实轴截距与内阻（Rs）有关，MT-2、-4、-6、-8和T-CNF气凝胶阴极的Rs分别为4.0Ω、2.5Ω、4.6 Ω、4.4 Ω 和4.9 Ω。其中，MT-4气凝胶阴极的Rs为2.5 Ω，因为合适的d-MXene含量提供了优异的电子导电性。在中频区域，半圆对应于电荷转移阻抗（Rct），它反映了电极和电解质界面处的电荷转移速率。在这些气凝胶阴极中，MT-4气凝胶阴极的Rct值最小，为22.6 Ω，表明界面电子转移速率更快。在低频区域，斜线与Warburg阻抗（Wo）有关，对应于锂离子在阴极中的扩散。

图4（a）硫含量为3 mg cm-2时MC-6气凝胶电极在不同倍率下的恒电流充放电曲线；（b）硫负载量为5 mg cm-2时MC-6气凝胶电极在不同倍率下的恒电流充放电曲线；（c）硫负载量为3 mg cm-2时MT-4气凝胶电极在不同倍率下的恒电流充放电曲线；（d）硫负载量为5 mg cm-2时MT-4气凝胶电极在不同倍率下的恒电流充放电曲线

MT和T-CNF气凝胶阴极的长期循环性能如图5f所示。MT-2、-4、-6、-8和T-CNF气凝胶阴极在1 C下的放电容量分别为640、1003、859、747和532 mAh g-1。200次循环后，MT-4气凝胶正极仍能保持844 mAh g-1的容量，库仑效率仍高于98.2%，略逊于MC-6气凝胶。然而，MT-4的循环性能仍然优于T-CNF气凝胶阴极。（容量仅为76 mAh g-1，200次循环后库仑效率仅为96.5%）此外，我们对纯MC和MT气凝胶正极（无硫负载）进行了恒电流充放电测试，发现MC和MT气凝胶正极在0.1C时的比容量仅为95.2和69.5 mAh g-1。（图5）

图5（a）在0.1 mV s-1扫描速率下，MT-2、MT-4、MT-6、MT-8和T-CNF气凝胶电极的CV曲线；（b）MT-4气凝胶电极在不同速率下的恒流充放电曲线；（c）MT和T-CNF气凝胶电极的速率能力；（d）MT-4和T-CNF气凝胶电极在0.1 C ~ 5 C的不同电流密度下的速率能力；（e）MT和T-CNF气凝胶电极的Nyquist图，插图显示等效电路；（f）MT和T-CNF气凝胶电极在1 C下的循环性能和库仑效率

为了验证MT、T-CNF、MC和C-CNF气凝胶对多硫化物的吸附能力，图6a、b显示了MT、T-CNF、MC和C-CNF气凝胶在Li2S6溶液中的吸附数字图像。 充分混合静置后，MT-4和MC-6气凝胶的液体颜色与其他气凝胶和空白

Li2S6溶液相比表现出更高的透明度，证明MT-4和MC-6对Li2S6溶液具有更好的吸附能力。此外，由于C-CNF与d-MXene之间存在强静电相互作用，d-MXene将C-CNF包裹得更紧密，对多硫化物表现出更强的吸附能力。总之，MC-6气凝胶中C-CNF和d-MXene之间更强的相互作用导致更高的容量和更好的循环性能，而在MT-4气凝胶中，由于其优异的分散性能，显示出更好的倍率性能。

图6（a）MC-6气凝胶电极（无硫负载）在不同速率下的恒电流充放电曲线；（b）MT-4（无硫负载）气凝胶电极在不同倍率下的恒电流充放电曲线

图7（a）加入MT和T-CNF气凝胶（10 mg）前后24 h Li2S6溶液（10 mM）的数字图像；（b）加入MC和C-CNF气凝胶（10 mg）前后24 h Li2S6溶液（10 mM）的数字图像；（c）Li2S6在MT和MC气凝胶上的吸附示意图

5本章小结

总之，我们使用两种不同的纤维素纳米纤维（C-CNF和T-CNF），结合d-MXene，制备了具有超高容量（0.1 C，1573.7 mA h g-1）和优异循环的MC复合气凝胶阴极性能（200次循环后容量保持率为96.3%）和具有优异倍率性能的MT复合气凝胶正极（在2 C的电流密度下容量为848.1 mAh g-1）。由于C-CNF与d-MXene之间的静电相互作用更强，d-MXene与C-CNF结合更牢固，有效抑制了多硫化物的穿梭效应；而T-CNF和d-MXene在水溶液中具有更好的分散特性，制备的复合气凝胶具有更好的多孔结构，有利于锂离子的快速扩散。由表面具有不同官能团的CNF制备的复合气凝胶正极在锂硫电池应用中表现出不同的性能特征，为锂硫电池主体材料的设计提供了指导和参考。

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挂靠项目：

1、吕梁市引进高层次科技人才重点研发项目，项目编号:2022RC12，项目名称:基于气凝胶    微孔结构锂硫电池正极材料的设计、制备及其性能研究。

2、2024年度山西省人力资源高质量发展重大专项研究 项目编号；SXRLZY2024032

项目名称；战略新兴产业高端人才培育模式与机制研究。

3、吕梁市引进高层次科技人才重点研发项目，项目编号:2022RC14。

4、吕梁学院青年学术骨干项目刘艳娥。