催化裂化汽油脱硫技术进展

催化裂化汽油脱硫技术进展

滕保山

大庆石化公司炼油一部

摘要：催化裂化(FCC)汽油是全球范围内广泛使用的燃料之一，其主要通过催化裂化过程从原油中提炼得到，具有高辛烷值、良好的燃烧性能和广泛的适用性，但其内部所含有的硫化物会影响汽油整体质量，也会对生态环境造成污染。随着全球环保意识的增强和环保法规的日益严格，脱硫技术就成为提高汽油品质与减少环境污染的重要手段，对该技术的研究不仅关系到汽油的清洁生产，也关系到石油炼制行业的可持续发展。基于此，笔者结合自身工作经验与研究成果总结，对催化裂化汽油脱硫技术的研究进展进行剖析，希望可以对相关人士有所启发和帮助。

关键词：加氢脱硫；催化裂化汽油；非加氢脱硫

一、催化裂化汽油中的含硫化合物

催化裂化（FCC）汽油中的含硫化合物主要包括硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物等，其中，噻吩类硫化物占总硫含量的较大比重，是催化裂化汽油中含硫化合物的主要成分。具体来说，硫醇、二硫化物、硫醚等小分子含硫化合物主要分布在轻汽油馏分中，噻吩类及其衍生物等大分子含硫化合物则主要分布在重汽油馏分中。噻吩类硫化物在催化裂化条件下相对稳定，直接裂化比较困难，需要通过氢转移反应先转化为四氢噻吩，再进一步转化为硫化氢（H₂S）和碳氢化合物。此外，含硫化合物会影响汽油的辛烷值、安定性和腐蚀性，特别是高硫含量的汽油会对汽车发动机和排放系统造成损害。表1为催化裂化汽油中含硫化合物的分布。

表1 催化裂化汽油中含硫化合物的分布

二、催化裂化汽油脱硫技术的研究进展

（一）加氢脱硫技术

1.SCANFining技术

SCANFining技术作为一种选择性加氢脱硫技术，由美国Exxon Mobil公司研发，其原理是：FCC汽油原料采用二烯烃加氢饱合的方式降低聚合堵塞后续反应器的概率，随后在加氢脱硫反应器（催化剂为RT-225）进行选择性加氢脱硫，最后得到低硫汽油[1]。RT-225催化剂与Akzo Nobel公司合作开发的钴钼催化剂，具有金属含量低、分散度高、活性高等特点，能够进一步提高目标反应的选择性。SCANFining技术自研发以来，已经在全球范围内超过30多家炼油厂被广泛应用，其工业应用结果表明该技术能够明显降低汽油中的硫含量，同时保持较低的辛烷值损失和较高的液体收率。

2.催化蒸馏加氢脱硫技术

催化蒸馏加氢脱硫技术结合催化裂化汽油的脱硫和分馏过程，能够实现在单个反应器中同时进行加氢脱硫和蒸馏。该技术核心在于利用催化剂的选择性加氢脱硫性能，在蒸馏塔的不同部位对汽油馏分进行加氢脱硫处理，这样可以保证高脱硫率的同时尽可能减少烯烃的饱和，从而降低辛烷值的损失。近年来，研究人员致力于开发更高效、更稳定的催化剂，比如，CDHydro反应器中使用的Ni催化剂（C-448）和CDHDS反应器中使用的Co-Mo催化剂（C-411SM3或DC-130）都能更好地提高脱硫率与降低烯烃饱合率[2]。而随着技术的不断发展，催化蒸馏加氢脱硫技术的工艺流程也得到大幅改进与优化，CDHydro阶段和CDHDS阶段工艺流程的改进使得催化蒸馏加氢脱硫技术更加适用于处理不同硫含量的催化裂化汽油。例如，中国中化集团有限公司泉州石化采用催化蒸馏加氢脱硫技术后，工业运行结果表明该技术对于不同FCC汽油原料均可将汽油产品中硫含量降低到10μg/g以下，脱硫率高达99.3%，RON损失最低为0.5个单位。

3.OCT-M技术

OCT-M技术是一种针对催化裂化汽油的全馏分脱硫技术，其首先对全馏分汽油进行脱臭处理，将小分子硫醇氧化为较重的二硫化物并转移至重汽油馏分。再根据适宜的切割温度进行馏分切割，对重汽油馏分进行加氢脱硫处理；最后将处理后的重汽油馏分与轻汽油馏分调和，得到符合标准的脱硫汽油。该技术在降低汽油中硫含量的同时可以维持较低的烯烃饱和率和较高的汽油液收。例如，中国石化镇海炼化分公司和金陵分公司等炼油企业采用OCT-M技术后，汽油产品的脱硫率显著提高，同时辛烷值损失较小，满足了更加严格的环保要求[3]。

（二）非加氢脱硫技术

1.吸附脱硫

氧化脱硫技术涉及乙酸与双氧水反应生成过氧乙酸的过程，所生成的氧化物会与含硫化合物发生化学反应并形成亚砜，并在进一步反应过程中转换为砜。需要注意的是，烷基取代的噻吩能进行与噻吩相似的氧化反应，但不会发生二聚反应。为了提升脱硫效果，USC和SulphCo公司基于超声波辐射技术将油品中的噻吩类硫化物通过氧化转变为砜，随后利用抽提方法将砜移除，氧化剂则经过再生后循环再利用。超声波技术的独到之处在于其所产生的小气泡能够形成气穴效应，这些气泡在达到稳定的共振状态（不超过200μm）时会迅速破裂，进而促进不同相态之间的混合而起到提升反应充分性的效果。此外，硫化合物的氧化产物通过溶剂进行高效分离，使得硫含量降低至10～15g/g以下。

2.氧化脱硫

氧化脱硫技术是利用汽油和氧化剂进行反应，将汽油中的硫类化合物转化为容易去除的化合物，在借助萃取或吸附的方法对反应后的化合物进行去除。早期的氧化脱硫技术主要依赖于单一的氧化剂进行反应，但脱硫效果和效率有限，随着研究的深入，研究者们开始探索使用复合氧化剂、催化剂以及引入超声波等物理手段来提高脱硫效果和效率。目前，ASR氧化脱硫技术、超声波氧化脱硫技术、生物氧化脱硫技术、光化学氧化脱硫技术以及催化氧化脱硫技术等新型氧化技术的研发能够进一步降低氧化脱硫技术的操作成本与工艺流程，并减少氧化脱硫过程中污染物的排放。

3.生物脱硫

物脱硫技术是利用某些微生物或酶类将汽油中的有机硫化物转化为无机硫或易于去除的化合物，该技术在投资与操作成本方面较低，且低温低压操作无需氢气，逐渐成为近年来领域内研究的一个新热点。生物脱硫技术的研究始于20世纪90年代，最初主要应用于煤炭和石油的脱硫处理，随着研究的深入，该技术逐渐应用于催化裂化汽油的脱硫处理，并取得了一定的成果。生物脱硫技术包括微生物直接脱硫和酶法脱硫两种类型，微生物直接脱硫是利用微生物的代谢活动将汽油中的有机硫化物转化为无机硫或易于去除的化合物；而酶法脱硫则是利用特定的酶类催化汽油中的有机硫化物进行转化。

结语：近年来，从传统的加氢脱硫到新型的氧化脱硫、生物脱硫等技术，相关领域研究学者不断对现有脱硫技术进行优化与改进，并在此基础上对环保型脱硫技术进行研发与创新，旨在促进石油炼制行业的可持续发展。

参考文献：

[1]王林,孙雪芹,曹庚振,等.催化裂化汽油脱硫工艺技术进展[J].炼油与化工,2012,23(02):1-5+57.

[2]孙小明,江胜娟,许艳,等.流化催化裂化汽油脱硫技术的研究进展[J].石油化工,2011,40(11):1145-1154.

[3]吴永涛,王刚,杨光福,等.催化裂化汽油脱硫技术的研究进展[J].石油与天然气化工,2008,37(06):499-506+450.