丁烯-1产品中异丁烯含量偏高的原因分析及其解决对策

丁烯-1产品中异丁烯含量偏高的原因分析及其解决对策

张迪

中天合创能源有限责任公司化工分公司    内蒙古鄂尔多斯   017300

摘要：本文通过分析醚化反应--催化蒸馏组合工艺，找出影响异丁烯转化率的主要操作因素。同时提出了解决异丁烯含量偏高的对策，尽量确保丁烯-1产品合格，装置生产运行平稳。

关键词：醚化反应；催化蒸馏塔；转化率；异丁烯；丁烯-1；

MTBE/丁烯-1装置通过对MTO烯烃分离装置副产C4原料进行加工与利用，为下游线性聚乙烯装置提供共聚单体丁烯-1,同时生产高附加值MTBE产品。先通过选择性加氢去除原料中的二烯烃和炔烃组分，然后通过醚化反应-催化蒸馏组合工艺，利用C4中的异丁烯和甲醇反应生产MTBE产品，去除异丁烯组分，最后通过精密分馏从未反应C4组分中分离出丁烯-1产品。

1丁烯-1产品中异丁烯含量偏高的原因分析

丁烯-1和异丁烯的相对挥发度为0.98，非常接近于1，理论上难以通过精馏操作分离。本装置通过醚化反应--催化蒸馏组合工艺，利用甲醇和选择性加氢后C4中的异丁烯反应生产MTBE产品，去除异丁烯组分。

C4馏分中的异丁烯和工业甲醇，以大孔强酸性离子交换树脂为催化剂，在温度 35～75℃，压力 0.71.25MPaG 操作条件下合成甲基叔丁基醚(简称 MTBE)。上述反应发生于液相中，反应为可逆放热反应。异丁烯二聚物是在进料中甲醇配料比不足时发生，所以在反应进料中甲醇与异丁烯配料比必须是大于1。

催化蒸馏是将醚化反应与蒸馏过程在同—设备中同时进行的工艺技术。在醚化反应后，残余的异丁烯在催化蒸馏塔的反应段继续反应，生成的MTBE 随时不断被分离，从而使合成MTBE的反应持续向深度进行。因此，丁烯-1产品中异丁烯含量主要受醚化反应和催化蒸馏的影响。

1.1开工初期醇烯比不合适

影响醇烯比的因素有: 醇烯比设定错误，醇烯比计算公式错误，原料异丁烯含量不稳定，系统内残留甲醇量过多，调节阀阀位低时难以控制等等。装置开工初期，系统中残留少量的水分，容易生成叔丁醇。由于系统的醇烯比还处于逐渐调整阶段，可能会造成系统中的甲醇含量过多或过少，容易发生异丁烯或甲醇的自聚合反应。而醇烯比过低，催化剂活性较高，造成反应床层温度高，影响了催化剂的选择性，生成MSBE（甲基仲丁基醚），这会降低异丁烯的转化率。

1.2反应段催化剂跑损落入塔底

装置生产运行时，由于催化剂颗粒粒径较小，且可能在装填时存在问题，使得部分细小的催化剂落入塔釜，在C-2001塔底会发生醚化反应的逆反应，造成异丁烯转化率降低。是否发生了逆向反应可以从三方面反映出来：一是对 MTBE 产品的 pH 值进行监控，如果分析数据在6～8 之间，说明存在磺酸根脱落的可能; 二是检查 MTBE 产品中是否存在催化剂颗粒; 三是在催化蒸馏塔各项操作参数正常的情况下，MTBE 组分分析中的甲醇和C4含量均超标。当发生催化剂颗粒落入塔底的情况时，可以往塔底中添加钝化剂，使得落入塔底的催化剂颗粒失活，有效的减少逆反应的发生。

1.3 催化蒸馏塔液位波动频繁

催化蒸馏塔频繁波动，传质传热紊乱。既影响了醚化反应持续向深度进行，造成MTBE纯度低，异丁烯转化率低，容易造成丁烯-1产品不合格；又加剧了丁烯-1和甲醇反应生成MSBE（甲基仲丁基醚），造成丁烯-1的收率降低。

6月18日下午丁烯-1产品中异丁烯含量超标。6月17日22:00因为上塔C-2002塔顶液位超高至105%，22:10增加C-2002至C-2001回流量从16.10 t/h升至16.31t/h；22:50上塔C-2002塔顶液位快速降低，因此立即减回流量至15.6t/h。此时，下塔C-2001塔顶温度已经开始上升至69.23℃且比平常值58℃偏高。23:10因为上塔C-2002塔底液位仍在4%左右，所以选择继续降低C-2002至C-2001回流量并增加再沸蒸汽量，希望下塔C-2001的物料尽快输送到上塔C-2002使其液位升高，但C-2001塔顶温度在23:30已经升至80.99℃。

在此温度下，上塔C-2002反应段生产的MTBE不能顺利的分离，造成异丁烯转化率降低，最终导致6月18日下午丁烯-1产品中异丁烯含量超标。

与此同时通过表1-2可以得出，甲醇与丁烯-1反应生成MSBE（甲基仲丁基醚）增多，降低了丁烯-1收率。

表1MTBE产品中组分含量

表2丁烯-1产品中组分含量

1.4 原料中含水含碱量较高

原料中含水量增加，会造成催化剂床层阻力增大，影响反应器的工况，同时还会发生副反应，使 MTBE 产品中叔丁醇含量升高。原料中含有的碱与催化剂接触后，会占据催化剂的活性中心，引起催化剂失活，使得异丁烯转化率达不到预期目的。

金属碱离子与胺类、乙腈等有机碱对催化剂中毒情况是不一样的，金属碱离子与催化剂中毒是层析的，一层一层向下层中毒，乙腈引起催化剂中毒是扩散型的，是缓慢的，能使整个床层的催化剂都部分失活。催化剂失活也会使异丁烯转化率达不到预期目的。

2.解决异丁烯含量偏高的对策

2.1及时调整醚化反应醇烯比

甲醇与异丁烯合成甲基叔丁基醚是一个体积减小的可逆反应，增加一种原料的用量，可以提高另一种原料的转化率。所以醇烯比的选择是 MTBE 装置的关键要素。

醇烯比太大，过量甲醇会落入塔釜，不仅影响 MTBE 的纯度，还影响了催化蒸馏塔的操作，促使生成叔丁醇和二甲醚等副反应的发生。醇烯比太小，甲醇量不足，多余的异丁烯会发生自聚合反应生成二聚物或多聚物，同时在催化剂床层内引发局部高温，促使生成二甲醚等副反应的发生，同时使催化剂失活。装置刚开工时期，应及时加样分析各馏出口的组成，及时根据化验数据和相关的操作参数调节醇烯比。

在提、降负荷时，应该小幅多次增减至要求负荷，每次重新计算加氢量及时调整，以获得较好的转化率，确保丁烯-1产品中异丁烯含量不超标。

实际操作时计算甲醇流量=

异丁烯含量取在线分析数值，异丁烯摩尔质量=56g/mol，甲醇摩尔质量=28g/mol，R=1.2-1.5

2.2催化蒸馏塔反应段塔板结构改造

本装置自开工以来，催化蒸馏塔生产运行时存在以下实际问题：

（1）催化蒸馏塔的操作负荷无法提升至设计负荷，

（2）上塔C-2002液位波动频繁塔压差高，

（3）下塔C-2001塔底MTBE产品纯度低90%左右且MSBE（甲基仲丁基醚）含量高5-10%。

对这些问题进行分析结合开塔检查认为，塔反应段催化剂床层底部气相通道面积不足。在塔板上有液层的情况下，气相通道面积不足，气相无法顺利从床层两侧升气通道通过，同时床层内液相无法顺畅从床层底部向下流动，催化剂床层内液面升高直至从床层顶部流出。床层底部的气液相流动不畅，传质传热紊乱。气相通道阻力过大是导致塔操作负荷无法提升和上塔C-2002液位波动频繁塔压差高的主要原因；另外一个结果就是导致床层催化剂跑损。

因此针对C-2002塔反应段存在的问题进行了改造，使催化蒸馏塔负荷提至16t/h，有效降低了床层催化剂跑损。

增大气相通道面积措施：（1）对催化剂床层下方支撑梁进行部分切割，（2）第 36~56 偶数层（共 11 层）塔盘标高下降 80mm。

减小催化剂跑损措施：（1）检查床层底部烧结丝网是否有破损，烧结网之间缝隙是否填充严实，排除催化剂从床层底部泄漏的可能性。（2）催化剂床层装填高度调整为 500mm（此前为 560mm），增加床层上方空间。

2.3适当增加催化蒸馏塔反应段补充甲醇

由于反应器出口处的异丁烯转化率90%左右，为达到异丁烯99%以上的深度转化，需要在催化蒸馏塔反应段补充甲醇。

当原料中异丁烯含量过低时，会使得产生的反应热减少，反应器温度降低，低温时反应速度下降，造成反应器的转化率下降，使反应器出口异丁烯含量增加，此时应当在催化蒸馏塔反应段补充甲醇以弥补进料醇烯比的不足。另外，在使用周期末期，醚化反应器内的催化剂大部分失活时，由于大部分反应转移到催化蒸馏塔中，此时应该适当降低进料醇烯比，增加反应段的补充甲醇以尽量减少副反应的发生。

3.总结

丁烯-1生产流程长，工艺过程复杂，丁烯-1产品中异丁烯含量超标会严重影响装置的正常生产运行。本文从醚化反应--催化蒸馏组合工艺进行分析，得出

（1）根据生产运行负荷及时准确调整醚化反应醇烯比；

（2）催化蒸馏塔反应段塔板结构改造使其满足生产要求；

（3）在催化剂使用末期，适当增加催化蒸馏塔反应段补充甲醇

三项相应措施可以有效控制异丁烯含量，确保丁烯-1产品合格。

由于异丁烯和丁烯-1的相对挥发度接近于1，难以通过精馏操作分离，因此需要通过醚化反应--催化蒸馏组合工艺除去。若能及早发现工序出现问题并采取相应的措施（例如将不合格物料切出和控制好各个参数），则有效避免丁烯-1不合格。所以，及时的监控和早期的处理是避免丁烯-1产品中异丁烯含量超标的关键所在。

参考文献

[1] 刁凌宇.影响MTBE纯度的原因及对策[J].广州化工，2014,42（3）,110-112.

[2] 张富强，袁国岐.醚化法mtbe生产装置的优化[J].齐鲁石油化工,2014,42(1),59-61.