甲壳素材料近期研究进展

甲壳素材料近期研究进展

吴孟吉,金璐

盐城工学院（材料科学与工程学院）

摘要：作为地球上最丰富多糖之一，甲壳素因其具有良好的生物相容性、生物降解性、无毒等特性，已被制成一系列新材料，并被广泛应用于食品工业、生物医学、卫生等领域。本综述概括了近期通过溶解甲壳素制备出的新型甲壳素材料，包括生物塑料、纤维、膜和海绵等，这些材料具有优异的性能，在各领域的应用以及发展潜力。

关键字：甲壳素，制备，应用

1 介绍

近些年，随着工业的发展导致一系列坏境污染和能源枯竭的问题日益增加，找到一种对环境友好，可再生的发展资源成为重中之重。虽然这项任务需要时间的积累，但也取得了显著的进展[1]。甲壳素作为自然界中含量第二多的天然高分子多糖，是一种来源广泛的生物质材料，作为传统不可降解的化工材料潜在替代品，它的研究一直备受关注。甲壳素的化学名称为β-(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖[2]，化学结构式(C8H13O5N)n，主要存在于昆虫和真菌[3]、虾和蟹甲壳中[4]。全球每年合成的甲壳素多达数十亿吨，我国有着很长的海岸线，所以甲壳素对于我们来说是一种极其丰富的自然资源[5]。甲壳素不仅来源丰富，其还具有独特相容性、可生物降解性、和无毒无副作用性[6]。并在生物医学、卫生、纺织技术、制药、化妆品、吸收剂和食品包装材料领域具有很大潜力[7]。自从甲壳素发现以来，人们对它不断的研究，有望使其成为将来主要的化工原料之一[8]。这将对以后的材料领域产生巨大的影响。

2甲壳素新材料的近期研究进展

2.1甲壳素生物塑料

由于环境污染的加重，可降解的生物塑料得到广泛的关注。澳大利亚生物塑料协会提出，生物塑料是生物基的，可生物降解的或者两者兼有的[9]。.Zhou等人[10]通过碱/尿素体系溶解甲壳素的方法成功制备了甲壳素生物塑料(如图1)。通过一系列测试，发现这种生物塑料具有优异的阻隔性、阻燃性，耐高温和可土壤降解等优异性能。可应用于包装与容器领域。He等人[11]也使用环保型碱/尿素水溶液溶剂制备水凝胶，最后制成了甲壳素/羟基磷灰石复合塑料。通过引入羟基磷灰石可以促进成骨细胞的黏附、增殖和分化。此外，通过生物实验得出复合塑料具有良好的组织相容性、血液相容性和体内生物降解性。生物塑料这个行业是未来更可持续的循环经济重要组成部分，这个领域依然年轻，极具活力，更有可能改变整个材料市场[12]。

图1甲壳素生物塑料合成示意图(a)，甲壳素粉末(b)，甲壳素溶液(c)，甲壳素薄膜(d)，甲壳素生物塑料(e)[10]

2.2甲壳素纤维

随着人们环保意识的不断增强，生物纤维保健纺织品逐渐成为人们长期以来所期盼的一种理想保健品[13]。甲壳素纤维(如图2a所示)是以海洋甲壳类生物为资源， 经过化学方法生产的有别于天然纤维和再生纤维的新型纤维。甲壳素纤维具有透气性，抑菌性等等优点[14]。不仅如此，由于甲壳素纤维的可降解性，更有利于环境的保护和人类的健康[15]。在大多数的研究中，甲壳素都是以湿纺工艺制备的[16]。用甲壳素纤维制成的医用敷料(如图2b所示)，可以使肉芽新生，促进伤口愈合，具有镇痛、止血的功效[17]。一九九零年日本利用甲壳素纤维特性与棉混纺制成抗菌防臭类内衣和袜子（如图2c、d所示）[18]。1999年至2000年，我国东华大学也研制出甲壳素系列混纺纱 线和织物并制成各种保健内衣，裤袜和婴儿用品。广受大众喜爱[19]。甲壳素纤维可与其他纤维进行混纺方面的突破，并且应用于更多的领域。比如食品、医疗、制药领域[20]。

图2 甲壳素纤维的照片(a)以及其制备成医用敷料(b)、内裤(c)、袜子(d)的照片

2.3 甲壳素膜

甲壳素膜在很多领域具有巨大的潜力，因为具有均匀的结构，高拉伸强度，良好的热稳定性和完美的气体阻隔性能[21]。Huang等人[22]使用氢氧化钾/尿素水溶液溶解甲壳素的方法来制备甲壳素膜（如图3a所示）。通过测试，这种膜具有极高的强度和韧性。Chen等人[23]通过从水悬浮液中成功制备甲壳素膜，通过对甲壳素膜的理化性质的分析，其制备的甲壳素膜具有良好的杨氏模量和拉伸强度。吴等人[24]使用“常温温和法”提取制备α-甲壳素纳米纤维，最后制成了α-甲壳素纳米纤维膜，印刷上二维码，并且手机能识别出来（如图3b所示）。该膜不仅拥有新型显示屏对基材的高强韧性、耐热性以及高透明等特性要求，且薄膜基材具有常规打印条件下的印刷适应性，可进一步为柔性电子印刷技术的发展提供理论与实践参考。 这些甲壳素膜有望在生物材料，酶或者催化剂载体，柔性电子器件，新包装和食品保鲜等方面更进一步[25]。

图3 甲壳素膜(a) 甲壳素膜印刷的二维码(b)[40]

2.4 海绵材料

甲壳素还能制备海绵材料，甲壳素海绵是一种通过甲壳素制成的新型材料。甲壳素海绵是可生物降解的，可用于医疗领域和食品等领域[26]

。Sun等人[27]将甲壳素粉末溶解在氢氧化钠/尿素溶液中以制备甲壳素悬浮液。随后，通过一系列化学加工获得海绵样品。并且通过测试发现了这种海绵具有优异的可重复使用性，生物相容性和生物降解性，这些海绵可以有效的去除蒸馏水中不同官能团的微塑料。Sun等人[28]将不同的MXene基纳米材料引入到甲壳素海绵中，制备了一系列的甲壳素/MXene复合海绵，并且通过测试得知这种复合海绵具有多功能性和高效性能，能够满足伤口全过程治疗的需要。徐[29]利用甲壳素为基本材料，制备了甲壳素/ZIF-8复合海绵，是一种优异的抗菌止血材料。其通过引入季铵盐使用冷冻-干燥法制备了以季铵化甲壳素和甲壳素纳米纤维为骨架的甲壳素海绵，这种甲壳素海绵具备出色的抗菌活性、细胞相容性和血液相容性，在临床平面伤口的止血应用中有很高的应用潜力。

2.5甲壳素微球

甲壳素作为生物体的原始成分，其制备的微球拥有无毒及生物相容性等优点，可应用于诸多领域。甲壳素分子中含有大量的羟基、氨基等功能性基团，极易与金属发生配位作用、进而达到均匀负载金属的目的[30]。江等人[31]通过使用溶胶-凝胶法制备磁性甲壳素纳米纤维微球（如图4所示）。其制备的银-磁性甲壳素微球具有良好的生物安全性以及生物相容性，磁珠的加入赋予了抗菌微球分离回收再利用的能力。谭等人[32]以甲壳素为原料，制备了甲壳素基微球新型卫生材料，按照不同的甲壳素与季铵化甲壳素的质量比例制备了不同的可生物降解甲壳素基微球。这些产品都具有很强的吸水能力和良好的生物相容而且有着很强的抑菌效果，其溶胀后质量会增大20倍左右。冷等人[33]采用水性羧甲基甲壳素/聚乙二醇体系制备羧甲基甲壳素栓塞微球，不使用任何交联剂，共价引入凝血酶后制成凝血酶官能化栓塞微球，通过体外和体内试验数据表明，这些微球具有良好的降解性和生物相容性。还能促进血液凝固，增强血栓强度。甲壳素微球这些优异的各种性能，使其可以应用于生产尿不湿行业，生物医学行业。此外，通过四乙烯五胺改性制备的大孔甲壳素微球在重金属污染处理中具有巨大的潜力[34]。

图4甲壳素纳米纤维微球[35]

综上所述，甲壳素主要来源于海洋甲壳类生物，是一种丰富可再生的资源，并且具有良好的生物相容性和生物降解性。将甲壳素溶解或直接制备不同的新材料具有许多优异性能，并应用于诸多领域。甲壳素生物塑料具有阻燃性，耐高温性，和土壤降解等优异性能，这使得甲壳素生物塑料可应用于包装及容器领域。甲壳素纤维具有具有透气性，抑菌性等等优点，所以被大量用于纺织业。甲壳素膜具有良好的力学，在生物材料方面具有很大潜力。甲壳素海绵是可生物降解的，可用于医疗领域和食品等领域。甲壳素微球拥有甲壳素无毒及生物相容性等优点，可用于医疗领域和治理环境。石油等矿产资源是有限的，终有一天会枯竭。天然聚合物材料必将成为主流。相信在不久的将来，甲壳素开发与研究将会进入一个新的阶段，新的加工技术和新的材料不断涌入市场。并且，由于海洋废弃物的利用和传统化工材料使用的减少，环境将得到很大程度改善。

4. 参考文献

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