基于锰铁复合载氧体的生物质化学链反应

基于锰铁复合载氧体的生物质化学链反应

牟春慧1,王红宇1*,张雨婷1,谭龙1,王鑫1

1.吉林建筑大学 材料科学与工程学院 吉林 长春 130118

摘要：载氧体作为一种制作可再生清洁能源的材料，受到了学者们的关注，能大幅度提高原材料的转化效率，在生物质能源领域有着无法取代的地位。而本文主要讲述了将载氧体应用于化学链气化反应中，得到高品质的合成气，使能量利用率达到最大化的现象。

关键词：可再生能源；载氧体；化学链气化

本文受吉林建筑大学大学生创新创业训练项目资助，项目编号：S202210191044

1. 研究背景

能源是现代社会存在的基础条件，为社会的发展提供了不可或缺的动力，所有生产活动与生活过程都离不开能源的存在。现代化程度越高，意味着人们对能源的依赖性越强。我国的人口数量巨大，能源供应的要求也日益加剧。在这样一个社会前提下，我国日益重视大力开发和有效利用可再生能源，既可以保护环境，又减少了我国的能源压力。而生物质能源作为太阳能的一种衍生能源，它的优势主要在于它是一种清洁的、能循环利用的可再生能源。通过利用锰铁复合载氧体来提供晶格氧是实现原材料转变成合成气、焦油等产物的新型技术手段，是实现生物质能源的一种有效措施[1]。作为一种制作清洁可再生能源的载氧体，锰铁复合氧化物拥有制作成本低廉，不会造成环境污染，可以宏量制备等优势从而被广泛应用于CO2减排、合成气的制备、气化发电等领域，受到了社会各界人士的关注。

2. 锰铁复合载氧化物

载氧体是一种制作可再生清洁能源的原材料，锰铁氧化物具有不会对环境造成污染且制造成本低，可大量生产的优势，其研究对于保护环境、缓解能源压力有着重要的意义。制作锰铁载氧体，需对其发生的主要两种反应，热解反应和气化反应来进行反应物状态分析，来研究载氧体的性质。在实验中常采用的两种锰铁载氧体是MnFe2O4和MnFeO3，均是利用柠檬酸作为络合剂[2]，其主要原因是由于柠檬酸是羟基羧酸，可以形成相当稳定的络合物并且形成有特殊结构的晶体氧化物。

每种载氧体在化学链气化反应中，充当晶格氧的载体即反应系统中的热载体，它的反应活跃性、反应强度、抗烧结等性质对气化反应结果有着极大影响。以尖晶石结构载氧体（MnFe2O4）举例，能大面积的提高原料的气体转化效率和碳转化率，使其在生物质能源领域具有不可估量的研究价值。通过现有的研究发现，利用多种金属元素复合成型的金属氧化物作为载氧体应用到反应中，可以有效的克服单个金属元素的缺点并且通过金属原子之间的互相作用而产生复杂的性质[3]。针对目前研究，科学家将锰铁氧化物当做载氧体，应用到生物质化学链气化方面，实际的效果使其具有很高应用性，但相关的研究仍然比较少。为此，本文针对化学链工艺的两个过程—热解反应、氧化反应进行了着重介绍。

3. 化学链反应

化学链燃烧反应（chemical looping combustion，CLC）其特点是将传统的燃料与空气直接接触反应的燃烧[4]，利用载氧体（oxygen carrier，OC）将其分解为两个反应过程，燃料与空气不直接接触，将由载氧体将空气中的氧气部分送到燃料中从而进行反应。与传统燃烧技术相比，CLC可实现能量梯级利用，燃烧过程和再生空间上的分离令其几乎没有能耗。刘帅[5]等就利用化学链燃烧过程为基础，通过实验分析与理论计算，研究出三类尖晶石结构的载氧体微观结构，为分析预测载氧体的宏观氧化还原能力提供理论指导。

生物质化学链气化工艺在两个器室内进行反应，即在燃料反应器（FR）与空气反应器（AR）完成整个反应工艺过程，在整个过程中，需要生物质燃料不断地运送到燃料反应器内，使其与载氧体均匀混合，随着反应温度的逐渐升高，反应器内开始发生热解反应，生成合成气、焦油和焦炭三相产物进而与载氧体的晶格氧发生氧化还原反应，进一步获得获得了以合成气为主要气体产物的混合物，并将其充分收集，而载氧体在失去晶格氧后被送至空气反应器，被进入反应器的空气再重新氧化，然后回到燃料反应器参加下一次循环反应。Zhen Huang等[6]进行生物质化学链气化实验，利用氩气和氮气混合氧气分别模拟还原和氧化气氛，收集产物。得到了气化效率、碳转化率等随着循环次数的增加而下降的重要结论。

载氧体在整个化学链气化工艺中不仅仅起到为反应提供晶格氧的作用，由于其本身特殊的活性，对焦油的裂解重整形成催化效果，提高了合成气品质。虽然我们对化学链气化反应工艺的理论知识已经很明确，但实际反应操作中，反应器的过程会更加复杂，反应器的结构，生物质组分，反应循环次数等都会影响其化学链气化结果。

4. 总结与展望

由于载氧体在化学链反应中担任着晶格氧载体的重要角色，其化学特性与结构特征对整个化学链反应产生极大影响。由多种金属元素复合形成的氧化物作为载氧体，其优势在于提高了合成气的品质，并使热能的利用达到最大化。但现有对化学链反应与载氧体的研究是不充分的，仍有大部分空白需要进行填补，现有的研究包括通过探索化学链工艺的两个反应过程，实现了能量梯级利用，极大节约了能源。为了使化学链工艺日益完善，科学家已经展开了一系列对载氧体性能提升的研究，相信可以找到应用前景良好的载氧体。

5. 参考文献

[1] ORTIZM, DIEGO L F D, ABAD A, et al. Hydrogen production by auto-thermal chemical-looping reforming in a pressurized fluidized bed reactor using Ni-based oxygen carriers[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010,35(1): 151-160.

[2] 李小伍,张林,唐杰.溶剂对溶胶-凝胶燃烧法合成 YAG 粉体的影响[J].化工新型材料,2012,40(03):69-72.

[3] NIU P, MA Y, TIAN X, et al. Chemical looping gasification of biomass: Part I. screening Cu-Fe metal oxides as oxygen carrier and optimizing experimental conditions [J]. Biomass & Bioenergy, 2018, 108(146-56.

[4] 张雷.改性钙基吸收剂捕集 CO2/SO2 反应特性研究[D].重庆：重庆大学，2015.

[5] 刘帅. 基于密度泛函理论的铁基反尖晶石载氧体还原性质计算及实验研究[D].安徽大学,2019

[6] HUANG Z, HE F, FENG Y, et al. Synthesis gas production through biomass direct chemical looping conversion with natural hematite as an oxygen carrier [J]. Bioresource Technology, 2013, (140)138-45.