把优化催化重整反应进料提高产品辛烷值与降低苯含量

把优化催化重整反应进料提高产品辛烷值与降低苯含量

田刚

珠海长炼石化设备有限公司 519050

摘要：催化重整是以石脑油（Ｃ６～Ｃ１２馏分）为原料，在临氢反应条件下，通过催化剂的催化作用，使原料的烃类分子结构发生重排，生产高辛烷值汽油调合组分或芳烃并副产氢气的加工过程。催化重整反应原理大致可归纳为六元环烷烃脱氢生成芳烃、五元环烷烃异构脱氢生成芳烃、烷烃脱氢环化生成芳烃、烷烃异构化、加氢裂解等５类。

关键词：优化催化重整反应进料；提高产品辛烷值；降低苯含量

引言

苯作为一种重要的化学品，是汽油中高辛烷值的组分之一，但由于其具有致癌和高蒸汽压等诸多缺点而被各国严格限制。其中：美国制订的MSATⅡ规范中要求汽油中苯含量不超过0.62vol%。欧盟制订的欧Ⅵ标准中要求汽油中苯含量不超过1.0vol%。我国为了响应全球绿色环保的号召，于2016年颁布的国Ⅵ标准中要求汽油中苯不超过0.8vol%，相比国Ⅴ要求的1.0vol%更为严苛。汽油的组成主要包括：催化裂化汽油、重整汽油以及加氢裂化轻质油等。由于重整汽油对汽油中苯含量的贡献最大，目前关于汽油降苯的途径主要包括：选择合适的重整原料和重整操作方案、脱除重整原料中苯和苯前驱体以及脱除重整生成油中的苯。

1重整汽油加工现状

1.1　３００ｋｔ/ａ催化重整装置

该装置采用催化重整＋苯抽提工艺，其加工的原料主要包括１６５．０ｋｔ/ａ来自２Ｍｔ/ａ常减压蒸馏装置的直馏石脑油、７０．８ｋｔ/ａ来自８００ｋｔ/ａ柴油加氢改质装置的石脑油、３３．１ｋｔ/ａ来自２５０ｋｔ/ａ汽油醚化装置的催化裂化汽油中馏分。原料经加氢精制脱除水、硫、氮及微量金属杂质后作为催化重整反应系统的原料（简称重整进料）。重整进料的主要性质见表１。催化重整的主要目的是将环烷烃和烷烃转化为芳烃，所以从烃组成角度来说，芳烃潜含量高的原料是理想的重整进料。重整进料的芳烃潜含量较低，用这种原料生产高辛烷值汽油时需要更高的反应温度，而反应温度高会加速催化剂失活，因此选用活性、选择性和稳定性好的催化剂对保证装置长周期平稳运行至关重要。重整反应系统包括第一至第四反应器（分别简称一反至四反）。装置的主要产品为高辛烷值汽油组分，同时副产含氢气体和液化气，其产量及去向见表３。装置馏出口物料的ＲＯＮ为９２．５～９４．５，其中１８．７ｋｔ/ａ拔头油无法参与调合，全部低价外销。

1.2６０ｋｔ/ａ苯抽提装置

该炼油厂现有苯抽提装置一套，采用某公司的专利工艺技术设计，原设计处理能力为３０ｋｔ/ａ。因苯抽提装置处理能力太小，不能满足３００ｋｔ/ａ催化重整装置稳定汽油的处理要求，使汽油产品苯含量不稳定，故在２０１４年进行了扩能改造，改造后处理能力为６０ｋｔ/ａ。改造后，以３００ｋｔ/ａ催化重整装置的稳定汽油为原料，用环丁砜为溶剂，从稳定汽油中提取高纯度苯的同时，生产合格的脱苯汽油，其产品主要有苯和脱苯汽油。其中，苯产品满足国家标准ＧＢ/Ｔ　３４０５—２０１１中的石油苯－５３５质量标准。

2甲醇作为烷基化试剂

苯与甲醇烷基化主要通过两种途径即逐步（连续）和直接（协同）机制，逐步机制：甲醇在B酸中心上吸附形成甲氧基，甲氧基再与苯反应形成甲苯；直接机制：苯与甲醇在B酸中心上共同吸附直接形成甲苯。Y型分子筛催化苯与甲醇烷基化反应，发现反应第一步是甲醇在分子筛上的化学吸附；ZSM-5和Beta分子筛催化苯或甲苯与甲醇或乙烯的烷基化反应，发现沸石孔大小、芳烃和烷基化试剂大小共同决定了逐步机制还是直接机制；ZSM-5分子筛上甲氧基与苯、环己烷反应机理，发现甲氧基与碳氢化合物形成C-C键具有不同的机制，甲氧基中间体的活化机理和反应活性受到反应物分子相互作用影响。苯与烯烃在酸催化作用下发生烷基化反应遵循正碳离子反应机理，即烯烃和芳烃通过B酸反应形成相应的正碳离子，生成的正碳离子可与烯烃或者芳烃分子反应生成大的烯烃或芳烃分子，也可以发生重排再进行类似反应。即丙烯质子化后可与苯生成异丙苯，异丙苯既可进一步反应生成二异丙苯和三异丙苯，也可通过二次异构化生成正丙苯。二异丙苯和三异丙苯也可与苯发生烷基化转移生成异丙苯。而丙烯质子化后也可发生聚合、裂解、异构化以及烷基化进一步转化为烯烃或其他烷基苯。

3多组分改性分子筛催化剂研究进展

与HZSM－5分子筛相比，单一Zn或Ga元素改性HZSM－5分子筛的催化剂虽然明显提高了芳构化产物中芳烃的选择性，但副产物干气含量仍旧较高。因此在上述Zn或Ga改性基础上，开展分子筛的多组分改性研究，是降低干气产量和提升BTX芳烃收率关键方法之一。研究了La/Pd/Ag作为第二组分改性Ga/HZSM－5催化剂上丙烷芳构化反应，结果表明，添加第二组分能够减少催化剂表面酸性，抑制副反应发生，提升稳定性。采用浸渍法制备了Ga及Zn改性HZSM－5催化剂，并考察添加量对催化剂活性的影响，实验结果表明，分别加入2%Ga及2%Zn改性HZSM－5后，反应转化率为92%，芳烃选择性达78.6%;反应进行了100h，催化活性无明显降低，显示出良好的催化活性和稳定性。制备了Pt－Ga改性ZSM－5分子筛催化剂，表征及活性测试表明，Pt加入Ga/ZSM－5分子筛后，明显提升了丙烷脱氢活性，促进中间产物转变为丙烯，从而提高了芳构化性能。采用分布离子交换法制备了Zn－Fe改性ZSM－5催化剂，用于丙烷芳构化反应过程，BTX选择性超过91%。采用浸渍法分别制备了Zn、Zn－Cu和Zn－Fe改性HZSM－5催化剂，在540℃及常压条件下，将上述催化剂用于丙烷芳构化过程，Zn/HZSM－5的芳烃收率最高只有30%，10h后的芳烃收率下降明显;而Zn－Cu/HZSM－5芳烃收率超过40%，且12h后仍旧保持高活性;类似的Zn－Fe/HZSM－5芳烃收率超过50%，且催化性能稳定。作者通过FT－IR和NH3－TPD等表征手段发现，适量Cu或Fe的加入能够减少催化剂表面中强酸强度，增加弱酸分布，从而提高了BTX的选择性。开发研制出Zn0.6Sn0.2Pt0.1/HZSM－5纳米分子筛催化剂，在550℃、0.1MPa，用于固定床微反应器中催化丙烷转化制芳烃，转化率接近70%，BTX芳烃选择性超过46%，显示出较好的芳构化性能。

结语

（１）通过优化和调整３００ｋｔ/ａ催化重整预处理单元蒸发塔和拔头油汽提塔的操作，调整预加氢精制油的切割点，并采用催化剂ＳＲ－１０００，能够生产出ＲＯＮ大于９６的高辛烷值汽油调合组分。（２）采用石科院开发的催化重整＋Ｃ５/Ｃ６异构化组合工艺技术，将苯的前身物（包括苯及环己烷）在进入重整反应之前切出，能够将稳定汽油的苯质量分数降低至１．０％以下，由此可以停止运行单苯抽提装置，项目改造后的经济效益显著。（３）ＳＲ－１０００催化剂在该炼油厂３００ｋｔ/ａ催化重整装置的工业应用结果表明，此催化剂一直保持较高的催化活性和稳定性，尤其是催化剂运行一年后重整稳定汽油的ＲＯＮ仍能保持在９６以上，为半再生重整装置长周期运行提供了可靠的技术保障。

参考文献

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